在高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域，熱塑性橡膠（TPR）因其獨(dú)特的彈性和加工性能而備受青睞，其透明料更是廣泛用于對(duì)美觀度有高要求的制品。然而，許多從業(yè)者都曾遭遇一個(gè)棘手問(wèn)題：生產(chǎn)之初晶瑩剔透的TPR制品，在存放一段時(shí)間后，表面悄然浮現(xiàn)一層朦朧的白色霧狀物質(zhì)，如同秋霜，這便是典型的起白霜現(xiàn)象。這一現(xiàn)象不僅嚴(yán)重?fù)p害產(chǎn)品外觀，往往也預(yù)示著材料內(nèi)部存在成分遷移或結(jié)構(gòu)變化，可能影響其長(zhǎng)期使用性能。本文將系統(tǒng)性地剖析TPR透明料起白霜的根源，并提供從預(yù)防到處理的全面解決方案。

一、 白霜現(xiàn)象的本質(zhì)與初步判斷

起白霜并非TPR材料獨(dú)有的問(wèn)題，在許多高分子制品中均有出現(xiàn)。其本質(zhì)是材料表面的光學(xué)均勻性被破壞，導(dǎo)致光線在表面發(fā)生強(qiáng)烈的散射而非透射或反射。從微觀角度看，這通常是由于材料內(nèi)部某些組分在后期遷移至表面，或表面本身發(fā)生了物理或化學(xué)變化，形成了微米級(jí)甚至納米級(jí)的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。

在面對(duì)白霜問(wèn)題時(shí)，一個(gè)關(guān)鍵的初步判斷是區(qū)分其類(lèi)型。通常，我們可以通過(guò)簡(jiǎn)單的物理方法進(jìn)行初步鑒別：用干凈的棉簽或布蘸取少量乙醇或異丙醇，輕輕擦拭起霜表面。

若白霜可以被擦去，且短時(shí)間內(nèi)不再出現(xiàn)，那么這很可能是表面附著型白霜，如外部污染、模具析出物附著等。

若白霜擦拭后短暫消失，但不久后又重新浮現(xiàn)，或者根本無(wú)法徹底擦除，擦拭后表面光澤度仍差，這通常是內(nèi)部遷移型白霜，即材料內(nèi)部小分子助劑（如潤(rùn)滑劑、增塑劑、低分子齊聚物等）向表面遷移并結(jié)晶析出所致。這是TPR透明料最常見(jiàn)也最復(fù)雜的白霜類(lèi)型。

若白霜表現(xiàn)為細(xì)微的裂紋網(wǎng)絡(luò)，擦拭無(wú)效，則可能是應(yīng)力白化或環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂（ESC）的初期表現(xiàn)。

本文將重點(diǎn)探討最為普遍的內(nèi)部遷移型白霜，因其涉及材料配方、加工、后處理等全流程的深層次原因。

二、 深度解析TPR透明料起白霜的根源

導(dǎo)致TPR透明料起白霜的原因是多方面的，且往往相互交織。我們可以將其歸結(jié)為三大主因：配方設(shè)計(jì)失衡、加工工藝失當(dāng)、以及后期環(huán)境誘導(dǎo)。

1. 配方設(shè)計(jì)中的先天不足

配方是材料的基因，配方設(shè)計(jì)不當(dāng)是起白霜的根本性原因。

（1）小分子助劑的遷移與噴霜

這是導(dǎo)致白霜最為核心的原因。為了獲得特定的加工性能或使用性能，TPR配方中常需添加多種助劑，當(dāng)這些助劑與TPR基體相容性差或添加量過(guò)量時(shí)，就會(huì)在儲(chǔ)存或使用過(guò)程中逐漸遷移至表面。

潤(rùn)滑劑的選擇與用量不當(dāng)：潤(rùn)滑劑，特別是外潤(rùn)滑劑（如硬脂酸、硬脂酸鋅、PE蠟、EBS等），其作用機(jī)理就是在加工時(shí)遷移至聚合物熔體與設(shè)備界面，從而降低摩擦。如果其與SEBS/PP基體的相容性差，或添加量超過(guò)了其在基體中的溶解度極限，在制品冷卻和存放過(guò)程中，這些過(guò)量的潤(rùn)滑劑就會(huì)不斷析出到表面，形成一層白色的結(jié)晶狀薄膜，即白霜。硬脂酸鋅是導(dǎo)致此問(wèn)題的常見(jiàn)因素之一。

增塑劑（白油）的遷移：白油是TPR中大量使用的增塑劑。若選用的白油分子量分布過(guò)寬，其中所含的低分子量組分（輕組分）與TPR基體的相容性較差，揮發(fā)性也較高，更易遷移至表面，帶來(lái)粘膩感和霧度。即使是主體部分，如果與基體相容性并非最佳，長(zhǎng)期來(lái)看也存在遷移風(fēng)險(xiǎn)。

穩(wěn)定劑體系不匹配：部分抗氧劑、光穩(wěn)定劑本身或其反應(yīng)副產(chǎn)物可能存在遷移傾向。如果選用的穩(wěn)定劑分子量過(guò)低，與基體樹(shù)脂的相容性不佳，也可能在后期析出。

低分子聚合物的影響：SEBS、SBS或PP原料本身可能含有少量未完全聚合的低分子量齊聚物。這些齊聚物結(jié)構(gòu)不規(guī)則，在基體中穩(wěn)定性差，容易隨時(shí)間推移緩慢遷移到表面。

助劑類(lèi)型	易引發(fā)白霜的具體品種	遷移機(jī)理	預(yù)防性配方策略
潤(rùn)滑劑	硬脂酸鋅、單一低分子量蠟、EBS（過(guò)量時(shí)）	與基體相容性差，在加工冷卻后過(guò)飽和析出	選用高分子量復(fù)合潤(rùn)滑劑，以內(nèi)潤(rùn)滑為主；嚴(yán)格控制添加量
增塑劑（白油）	低粘度、窄餾分、高芳烴含量白油	輕組分易揮發(fā)遷移，與基體相容性不足	選擇高粘度、高飽和度、低揮發(fā)份的氫化白油（如石蠟油）
穩(wěn)定劑	部分低分子量受阻酚類(lèi)抗氧劑	分子量小，在基體中遷移速率快，易達(dá)到過(guò)飽和	優(yōu)先選用高分子量、高相容性的受阻酚/亞磷酸酯復(fù)配體系
雜質(zhì)/齊聚物	SEBS/SBS中的低聚物	結(jié)構(gòu)不規(guī)則，在基體中為不穩(wěn)定相，逐漸被排斥至表面	選擇高品質(zhì)、低揮發(fā)份的基體材料

（2）聚合物基體之間的相容性問(wèn)題

TPR是SEBS/SBS與PP/PE等樹(shù)脂的共混物。盡管SEBS與聚烯烴具有一定相容性，但并非完全熱力學(xué)相容，本質(zhì)上是微觀相分離結(jié)構(gòu)。如果兩者相容性差，相疇尺寸過(guò)大，相界面模糊，會(huì)影響整體光學(xué)均一性。在外部環(huán)境（如溫度變化、應(yīng)力作用）下，這種不相容性可能加劇，導(dǎo)致相界面處更容易有組分遷出。

2. 加工工藝過(guò)程中的誘發(fā)因素

即使配方合理，不當(dāng)?shù)募庸すに囈矔?huì)誘發(fā)或加劇白霜的產(chǎn)生。

（1）混煉塑化不均勻

混煉是整個(gè)流程的基礎(chǔ)。如果混煉溫度過(guò)低、剪切不足，會(huì)導(dǎo)致助劑在TPR基體中分散不均，形成局部濃度過(guò)高區(qū)域。這些高濃度區(qū)域在后期就成為小分子助劑遷移的策源地。反之，如果溫度過(guò)高或剪切過(guò)強(qiáng)，可能導(dǎo)致聚合物部分降解，產(chǎn)生新的低分子物，為后期遷移埋下隱患。

（2）成型冷卻速率不當(dāng)

冷卻速率對(duì)助劑的遷移有顯著影響。較慢的冷卻速率相當(dāng)于給小分子助劑提供了更充裕的時(shí)間向表面遷移和排列結(jié)晶。特別是在制品厚度較大的情況下，芯部冷卻慢，更易成為助劑向表面遷移的源頭?？焖倮鋮s則可以“凍結(jié)”住助劑在基體中的分布狀態(tài)，減少遷移析出的機(jī)會(huì)。

（3）熱歷史過(guò)程控制不佳

物料在螺桿中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，或多次重復(fù)加工（回料使用比例過(guò)高），相當(dāng)于經(jīng)歷了多次熱歷程。這會(huì)導(dǎo)致聚合物降解加劇，生成更多低分子物，同時(shí)也會(huì)使部分助劑（如抗氧劑）被消耗或轉(zhuǎn)化，其副產(chǎn)物可能更易遷移。過(guò)高的加工溫度也會(huì)使增塑劑、潤(rùn)滑劑等小分子物質(zhì)的流動(dòng)性增加，遷移傾向加劇。

工藝環(huán)節(jié)	不當(dāng)參數(shù)設(shè)置	對(duì)白霜現(xiàn)象的影響機(jī)制	工藝優(yōu)化方向
混煉工序	溫度過(guò)低，剪切不足	助劑分散不均，形成局部過(guò)飽和點(diǎn)	優(yōu)化溫度曲線，保證足夠剪切混合強(qiáng)度
混煉工序	溫度過(guò)高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)	聚合物降解產(chǎn)生低分子物，助劑可能失效或轉(zhuǎn)化	設(shè)定合理加工窗口，避免過(guò)熱停留
成型冷卻	模溫過(guò)高，冷卻慢	為小分子遷移和表面結(jié)晶提供充足時(shí)間	采用低溫模具，強(qiáng)化冷卻效率（急冷）
物料管理	回料比例過(guò)高，次數(shù)過(guò)多	材料累積熱歷史嚴(yán)重，降解產(chǎn)物增多	嚴(yán)格控制新回料比例，避免多次反復(fù)加工
模具狀態(tài)	模具排氣不暢，表面有殘留物	可能先附著模具殘留物，成為析出誘發(fā)點(diǎn)	保持模具清潔、拋光良好、排氣順暢

3. 后期儲(chǔ)存與使用環(huán)境的催化作用

制品成型后的環(huán)境條件，是白霜是否出現(xiàn)及嚴(yán)重程度的催化劑。

溫度波動(dòng)與高溫環(huán)境：溫度是影響分子運(yùn)動(dòng)能力的關(guān)鍵因素。儲(chǔ)存或使用環(huán)境溫度越高，小分子助劑在聚合物基體中的擴(kuò)散速率呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，遷移析出過(guò)程被極大加速。晝夜或季節(jié)性的溫度波動(dòng)，會(huì)引起材料反復(fù)熱脹冷縮，這種呼吸效應(yīng)會(huì)像泵一樣將內(nèi)部組分推向表面。

環(huán)境應(yīng)力：制品在裝配、使用過(guò)程中若受到持續(xù)的應(yīng)力（如拉伸、壓縮、彎曲），會(huì)誘發(fā)內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋（銀紋）。這些銀紋不僅直接散射光線形成應(yīng)力發(fā)白，也為內(nèi)部組分向表面遷移提供了更快速的通道。

接觸化學(xué)品：若TPR制品接觸某些有機(jī)溶劑、油脂或化學(xué)試劑，即使不發(fā)生明顯溶脹，表面微結(jié)構(gòu)也可能被輕微破壞，或提取出部分可溶性組分，改變了表面能，使得內(nèi)部助劑更容易在該處富集。

濕度影響：雖然聚烯烴基TPR吸濕性很低，但表面可能吸附水分。在某些情況下，遷移至表面的親水性物質(zhì)（如某些抗氧劑或降解產(chǎn)物）可能與環(huán)境中的水分共同作用，形成更明顯的霧狀外觀。

三、 系統(tǒng)性解決與預(yù)防白霜問(wèn)題的策略

解決白霜問(wèn)題需遵循預(yù)防為主、綜合治理的原則，從源頭到終端進(jìn)行全流程控制。

1. 配方層面的根本性優(yōu)化

精挑細(xì)選助劑體系：

潤(rùn)滑劑：堅(jiān)決避免使用硬脂酸鋅等易析出品種。轉(zhuǎn)向使用高分子量合成蠟、聚硅氧烷類(lèi)等高效內(nèi)潤(rùn)滑劑，并采用多種潤(rùn)滑劑復(fù)配，在滿足脫模要求的前提下使用最低添加量。

增塑劑（白油）：選擇高粘度石蠟油或氫化白油，其分子量高、餾程窄、飽和度高，與SEBS相容性極佳，遷移性顯著低于低粘度環(huán)烷油或芳烴油。

穩(wěn)定劑：選用高分子量（>1000）的受阻酚類(lèi)抗氧劑（如1010, 1076）與亞磷酸酯（如168）復(fù)配體系，它們分子鏈長(zhǎng)，遷移阻力大，耐抽出性好。

引入相容劑或固定劑：對(duì)于難以避免使用但又存在遷移風(fēng)險(xiǎn)的助劑，可考慮添加少量相容劑，如SEBS-g-MAH，改善助劑與基體的界面結(jié)合。也有特殊的高分子聚合物（常稱(chēng)固定劑或捕捉劑），其分子鏈上帶有能與小分子相互作用的基團(tuán)，可以將小分子助劑“錨定”在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，減少遷移。

保障基體原料質(zhì)量：選用高品質(zhì)、低揮發(fā)份、低低分子含量的SEBS和聚烯烴樹(shù)脂。

2. 加工工藝的精細(xì)化控制

優(yōu)化混煉工藝：確保混煉溫度、剪切強(qiáng)度足夠，使所有助劑充分分散均勻，避免局部濃度過(guò)高?；鞜挋C(jī)應(yīng)有良好的真空排氣系統(tǒng)，及時(shí)排除低揮發(fā)分。

實(shí)施快速冷卻策略：在注塑或擠出時(shí)，采用較低的模具溫度或冷卻水溫度（如20-40°C），實(shí)現(xiàn)快速冷卻。這能迅速通過(guò)小分子遷移最活躍的溫度區(qū)間，將其“凍結(jié)”在基體內(nèi)部。

嚴(yán)格控制熱歷史：設(shè)定精確的加工溫度曲線，防止物料過(guò)熱降解。嚴(yán)格限制回頭料的使用比例和次數(shù)，避免材料性能劣化。

保持模具潔凈：定期清理和維護(hù)模具，確保其表面光潔、排氣順暢，防止任何污染物成為析出晶核。

3. 后期處理與儲(chǔ)存條件的規(guī)范

后熱處理（退火）：對(duì)于已經(jīng)出現(xiàn)輕微白霜或因內(nèi)應(yīng)力潛在導(dǎo)致白霜的產(chǎn)品，可嘗試在低于材料軟化點(diǎn)的溫度下進(jìn)行短時(shí)間退火。此過(guò)程可能使近表層已析出的少量小分子重新擴(kuò)散回基體內(nèi)部，或消除內(nèi)應(yīng)力。但這是一種補(bǔ)救措施，需謹(jǐn)慎優(yōu)化工藝，否則可能適得其反。

規(guī)范儲(chǔ)存條件：成品應(yīng)在陰涼、干燥、通風(fēng)的環(huán)境中儲(chǔ)存，避免高溫、高濕和陽(yáng)光直射。避免與不明化學(xué)品共同存放。

優(yōu)化產(chǎn)品設(shè)計(jì)：避免制品存在劇烈的壁厚變化，減少內(nèi)應(yīng)力集中區(qū)域。

四、 結(jié)論

TPR透明料起白霜是一個(gè)典型的由材料內(nèi)在因素主導(dǎo)、受加工工藝催化、并被外部環(huán)境激發(fā)的綜合性問(wèn)題。其核心矛盾在于配方中小分子助劑與聚合物基體之間相容性的失衡。解決這一問(wèn)題，必須采取系統(tǒng)性的工程思維，從源頭的配方設(shè)計(jì)入手，精選高相容性、高分子量的助劑體系，貫穿以精準(zhǔn)控制的加工工藝（特別是均勻混煉和快速冷卻），并輔以規(guī)范的后期儲(chǔ)存條件。通過(guò)這種多管齊下的方式，方能有效抑制白霜的產(chǎn)生，保障TPR透明制品長(zhǎng)期穩(wěn)定的高透明度與美觀度。

五、 常見(jiàn)問(wèn)題解答 (Q&A)

問(wèn)題一：白霜和應(yīng)力發(fā)白看起來(lái)很像，如何準(zhǔn)確區(qū)分？

答：兩者確實(shí)在外觀上有時(shí)相似，但成因和性質(zhì)不同。一個(gè)有效的區(qū)分方法是熱處理方法：將發(fā)白部位用熱風(fēng)槍輕微、均勻地加熱（注意避免烤焦），如果白色隨之減輕或消失，冷卻后可能再次出現(xiàn)，這通常是應(yīng)力發(fā)白，源于內(nèi)部微裂紋。如果加熱后白色無(wú)明顯變化，則更可能是遷移性白霜，因?yàn)槲龀龅男》肿泳w需要更高能量才能重新溶解。更精確的可用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析表面成分，若檢測(cè)到潤(rùn)滑劑、增塑劑等特征峰，則可確定為遷移白霜。

問(wèn)題二：對(duì)于已經(jīng)起白霜的TPR制品，有什么有效的補(bǔ)救方法嗎？

答：徹底根治比較困難，但可嘗試一些改善方法。1. 物理擦拭：用溫和的溶劑（如異丙醇）輕輕擦拭，可暫時(shí)去除表面析出物，但治標(biāo)不治本，一段時(shí)間后可能再次析出。2. 熱退火處理：將制品置于烘箱中，在低于材料變形溫度5-10°C的條件下熱處理一段時(shí)間（如60-70°C，30-60分鐘），可能使表層附近的部分小分子回溶或擴(kuò)散均勻，但需謹(jǐn)慎試驗(yàn)，避免變形或加劇遷移。最根本的還是要從配方和工藝上解決后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量問(wèn)題。

問(wèn)題三：是否有一種萬(wàn)能助劑可以添加到TPR中防止所有類(lèi)型的白霜？

答：不存在這種萬(wàn)能助劑。白霜成因復(fù)雜，特別是遷移性白霜，對(duì)應(yīng)的是特定小分子助劑與基體相容性的問(wèn)題。所謂的抗遷移劑或固定劑，通常也是針對(duì)特定類(lèi)型的小分子（如特定增塑劑）效果較好。最可靠的方法是優(yōu)化整個(gè)配方體系，從根本上減少易遷移組分的種類(lèi)和數(shù)量，而不是依賴(lài)一種后期添加的神奇助劑。

問(wèn)題四：為什么同一批料，壁厚處比壁薄處更容易起白霜？

答：這主要與冷卻速率有關(guān)。壁厚處芯部冷卻緩慢，小分子助劑有更充足的時(shí)間從芯部向表面遷移和結(jié)晶。而薄壁處冷卻極快，分子鏈和小分子助劑迅速被凍結(jié)，遷移析出來(lái)不及充分進(jìn)行。因此，在產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)盡量避免過(guò)厚的膠位，或?qū)癖趨^(qū)域加強(qiáng)冷卻。

問(wèn)題五：在開(kāi)發(fā)透明TPR新配方時(shí)，如何快速評(píng)估其抗白霜性能？

答：可采用加速老化試驗(yàn)進(jìn)行預(yù)判。將注塑出的標(biāo)準(zhǔn)試片置于特定環(huán)境下來(lái)觀察。常用方法有：1. 高溫烘烤：將試片放入70-80°C的烘箱中，定期（如24h, 48h, 96h）取出觀察表面變化。高溫能極大加速小分子遷移。2. 冷熱循環(huán)：在高溫（如60°C）和低溫（如-20°C）之間循環(huán)處理試片，利用熱脹冷縮的呼吸效應(yīng)促進(jìn)遷移。通過(guò)與已知性能良好的配方在相同條件下對(duì)比，可以較快地評(píng)估新配方的遷移傾向。